Benzoic acids as the proton-donating nucleophiles in reaction with 2-(chloromethyl)oxirane in the presence of bases
Keywords:
2-(chloromethyl)oxirane (epichlorohydrin) – reagent and solvent; carboxylic (benzoic) acids and bases; tetraalkylammonium halides (chlorides; bromides; iodides); epoxy resins; nanocomposites; quantum chemical investigation; kinetics; catalysis and mechanism; rate constants; reactions; bimolecular substitution; synthesis based on epoxides; structure; infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy; correlation (regression) analysis; nucleophilicity; regioselectivity (selectivity) of cycle opening; organic and physical chemistryAbstract
The dissertation is aimed at the kinetic and regioselectivity regularities of epichlorohydrin acidolysis by carboxylic (benzoic) acids in the presence of bases of ionic and molecular structure in aprotic solvents. Namely, the effect of acid and catalyst structure, changes in solvent polarity and temperature variation on the nucleophilic disclosure of the oxirane cycle in the reaction series “2-(chloromethyl)oxirane - carboxylic acid (proton-containing nucleophile) - tetraalkylammonium halide” and “2-chloromethyloxytaloxy (ECH) - N,N-dimethylaniline” investigated by methods of organic and physical chemistry, chemical kinetics, computer simulation, infrared and nuclear magnetic resonance spectroscopy and correlation (regression) analysis. The objects of study are acid reagent (proton donor nucleophile) – benzoic, 3-methylbenzoic and 2-methylbenzoic acids, catalyst tetrabutylammonium iodide and chloride, tetraethylammonium iodide and bromide, N,N-dimethylaniline, substrate (epoxide) – ECH, which is taken in large excess. The research was conducted in the temperature range 313 ÷ 353 К in ECH and its mixture with tetrahydrofuran, the content of which was 50 vol. %. and 30 vol. %. The state of the starting substances and the formal reaction kinetics were investigated. The kinetic regularities of the reaction were established by varying the concentration of the acid reagent (benzoic acids and, for comparison, hexanoic acid) and the catalyst – tetraalkylammonium halide / N,N-dimethylaniline, in solvents whose dielectric constant varied between 15.1 and 22.6.
References
Yutilova K.S., Bakhalova E.A., Shved E.N., Kravchuk А. V., Marchuk L.S. Nucleophilic epoxide ring opening in the system “epichlorohydrin – carboxylic acids – tetrabutylammonium iodide – solvent (ɛ = 15.1 ÷ 28.7)”. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, 2023, 159-167. DOI: 10.32434/0321-4095-2023-147-2-159-167
Yutilova K.S., Bakhalova E.A., Shved E.N., Martseniuk N.S., Marchuk L.S. Structure effects and influence of solvent polarity on catalytic acidolysis of 2-(chloromethyl)oxirane. Voprosy khimii i khimicheskoi tekhnologii, 2020, 2, pp. 148-154. DOI:10.32434/0321-4095-2020-129-2-148-154
Bakhalova E.A., Kalinskyi O.M., Shved E.N., Yutilova K.S., Marchuk L.S., Zavydovskyi O.I., Didenko N.O. Carboxylic acids as proton-containing nucleophiles in the reaction with (chloromethyl)oxirane. Voprosy Khimii i Khimicheskoi Tekhnologi, 2019, 6. P. 17-23. – DOI:10.32434/0321-4095-2019-127-6-17-23.
Бахалова Є. А., Казаков О. А., Швед О. М. Варіювання впливу полярності розчининка як метод дослідження механізму нуклеофільного розкриття циклу 2-(хлорметил)оксирану бензойною кислотою. Теоретичні та експериментальні аспекти сучасної хімії та матеріалів ТАСХ-2023: матеріали ІI Міжнародної наукової конференції, м. Дніпро 20 травня 2023 р., Дніпро, 2023. С 157
Казаков О.А., Бахалова Є. А., Швед О. М., Книжник І. А. Карбоксилати та галогеніди тетраалкіламонію як каталізатори ацидолізу епіхлогідрину. Теоретичні та експериментальні аспекти сучасної хімії та матеріалів ТАСХ-2023: матеріали ІI Міжнародної наукової конференції, м. Дніпро 20 травня 2023 р., Дніпро, 2023. С 156
Казаков О. А., Бахалова Є. А., Швед О. М., Діденко Н. О. Каталітичне розкриття циклу епіхлоргідрину бензойною кислотою при варіюванні полярності розчинника. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2023): зб. тез доп. VІ Міжнар. (ХVІ Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 21-23 березня 2023 р. Вінниця, 2023. С. 54.
Доманський С. В., Швед О. М., Бахалова Є. А., Лісова Л. С. Феноліз епіхлоргідрину в умовах каталізу солями тетраалкіламонію. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2023): зб. тез доп. VІ Міжнар. (ХVІ Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 21-23 березня 2023 р. Вінниця, 2023. С. 52.
Казаков О.А., Бахалова Є. А., Швед О. М. Вплив природи аніону тетраалкіламоніієвих солей у каталітичному ацидолізі хлорметилоксирану бензойною кислотою. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2022): зб. тез доп. V Міжнар. (ХV Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 22-24 березня 2022 р. Вінниця, 2022. С. 66.
Evgeniia Bakhalova, Elena Shved, Anna Mishchenko, Liliia Lisova. Effect of structure of benzoic acids on catalytic acidolysis of 2-(chloromethyl) oxyrane. Open readings: March 15-18 Vilnius Lithuania. Vilnius University, 2022, P1-54, P. 158
Бахалова Є.А., Швед О.М., Марчук Л. С., Опанасюк Л.Ф. Вплив полярності розчинника на реакційну здатність епіхлоргідрину в реакції з бензойними кислотами. Секція "Всеукраїнський симпозіум з органічної та медичної хіміїї, присвячений 80-річчю проф. В.Д.Орлова": зб. тез доп. всекураїнської конференції наукових дослідників. м. Львів, вересень 19-25, 2021. Львів, 2021. С.54.
Євгенія Бахалова, Олександр Казаков, Юлія Вакулюк, Олена Швед Вплив природи каталізатора та полярності розчинника на швидкість ацидолізу хлорметилоксирану бензойною кислотою. Львівські хімічні читання – 2021: зб. тез доп. XVII наукової конференції, м. Львів, 31 травня - 2 червня, 2021, Львів, 2021. С. О20.
Гембарук В. В., Бахалова Є. А., Швед О. М., Янова К. В Вплив тетраетиламоній йодиду на реакцію бензойної кислоти з епіхлоргідрином в тетрагідрофурані. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2021): зб. тез доп. ІV Міжнар. (ХІV Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 23-25 березня 2021 р. Вінниця, 2021. С. 76.
Марчук Л. С., Міщенко А. О., Бахалова Є. А., Швед О. М.В Ацидоліз хлорметилоксирану 3-метилбензойною кислотою в присутності тетрабутиламоній йодиду. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2021): зб. тез доп. ІV Міжнар. (ХІV Українській) наук. конф. студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 23-25 березня 2021 р. Вінниця, 2021. С. 84.
Elena Shved, Yuliia Bespalko, Oksana Gorban, Kseniia Yutilova, Evgeniia Bakhalova. The Influence of Nanosized Zirconium (IV) Oxide on the Catalytic Curing of Epoxy Resin ED-20 with Isomethyltetrahydrophthalic Anhydride. IEEE International Conference on “Nanomaterials: Applications & Properties” (NAP-2020). Sumy, Ukraine, 9-13 Nov. 2020 DOI: 10.1109/NAP51477.2020.9309566 (Scopus)
Evgeniia Bakhalova, Yulia Bespalko, Elena Shved The regioselectivity of asymmetric oxirane ring-opening by benzoate anion. Open readings: March 17-20 Vilnius Lithuania. Vilnius University, 2020, P1-54, P. 158
Бахалова Є.А., Крисько Л.В., Вакулюк Ю.А., Швед О.М. Вплив полярності розчинника на каталітичну активність n,n-диметиланіліну і галогенидів тетраетиламонію у реакції хлорметилоксирану з бензойною кислотою. Проблеми та досягнення сучасної хімії: зб. тез доп. XXI наукової молодіжної конференції, м. Одеса, 7-8 травня 2020 р. Одеса, 2020. С.10
Bakhalova E., Hembaruk V., Kazakov O., Shved E. The influence of the solvent polarity on the catalytic activity of tetrabutylamony chloride in the system “benzoic acid – chloromethylorine”. Current chemical problems: book of abstracts of the III International (XIII Ukrainian) scientific conference for students and young scientists. March 25–27, 2020, Vinnytsia, 2020. Р. 70.
Бахалова Є. А., Волос О. Я., Міщенко А. О., Ситник Н. С., Швед О. М., Діденко Н. О. Вплив природи каталізатору на співвідношення продуктів розкриття циклу епіхлоргідрину бензойною кислотою. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2020): зб. тез доп. IІІ Міжнародної (ХІІI Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 25–27 березня 2020 р., Вінниця, 2020. С. 75.
Марчук Л. С., Дідух О. М., Бахалова Є. А., Кулібаба І. І., Швед О. М. Солі тетраалкіламонія як каталізатори нуклеофільного розкриття оксирану бензойною кислотою: вплив природи йонів. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2020): зб. тез доп. IІІ Міжнародної (ХІІI Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця 25–27 березня 2020 р., Вінниця, 2020. С. 91.
Бахалова Є.А., Швед О.М., Марчук Л.С. Сумісний вплив полярності розчинника та температури на каталітичний ацидоліз хлорметилоксирану бензойною кислотою. Українська конференція з органічної та біоорганічної хімії: матеріали ювілейної XXV української конференції з органічної та біоорганічної хімії, м. Луцьк, 16-20 вересня, 2019 р., Луцьк, 2019. С.85.
Марчук Л.С., Бахалова Є.А., Мальцева Т.Ю., Кулібаба І.І., Швед О.М. Ацидоліз хлорметилоксирану бензойною кислотою в присутності тетрабутиламоній йодиду. Хімічні проблеми сьогодення (ХПС-2019): зб. тез доп. IІ Міжнародної (ХІI Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця ,19–21 березня 2019 р., Вінниця, 2019. С. 91
Бахалова Є.А., Швед О.М., Марчук Л.С. Бензойна кислота як протоновмісний нуклеофіл в реакції розкриття оксиранового циклу в присутності тетраалкіламонієвих солей. «Львівські хімічні читання – 2019»: XVII наукова конференція, м. Львів, 2-5 червня, 2019 р., Львів. 2019. С. О38.
Марчук Л. С., Бахалова Є.А., Калінський О. М., Швед О. М. Гексанова кислота як нуклеофільний реагент каталітичного розкриття циклу хлорметилоксирану. «Хімічні проблеми сьогодення» (ХПС 2018): зб. тез доп. І Міжнародної (ХІ Української) наукової конференції студентів, аспірантів і молодих учених, м. Вінниця, 27–29 березня, 2018 р., Вінниця, 2018. С. 154
